Материалы, демонстрирующие высокую плотность энергии/мощности, в настоящее время необходимы для удовлетворения растущего спроса на портативную электронику, электромобили и крупномасштабные устройства хранения энергии. Наивысшие плотности энергии достигаются для топливных элементов, аккумуляторов и суперконденсаторов, но обычные диэлектрические конденсаторы привлекают повышенное внимание для импульсных источников питания из-за их высокой плотности мощности и высокой скорости заряда-разряда. Ключом к высокой плотности энергии в диэлектрических конденсаторах является большая максимальная, но малая остаточная (нулевая в случае линейных диэлектриков) поляризация и высокая электрическая прочность на пробой. Конденсаторы с полимерным диэлектриком обеспечивают высокую плотность мощности/энергии для приложений при комнатной температуре, но при температуре выше 100 °C они ненадежны и страдают от пробоя диэлектрика. Таким образом, для высокотемпературных применений диэлектрическая керамика является единственно возможной альтернативой. Керамика на основе свинца, такая как титанат цирконата свинца, легированный La, обладает хорошими свойствами накопления энергии, но их токсичность вызывает опасения по поводу их использования в бытовых устройствах, где конденсаторы не содержат свинца. Таким образом, требуются бессвинцовые композиции с превосходной удельной мощностью. В этой статье мы вводим фундаментальные принципы накопления энергии в диэлектриках. Мы обсуждаем ключевые факторы для улучшения свойств накопления энергии, такие как контроль локальной структуры, фазового объединения, толщины диэлектрического слоя, микроструктуры, проводимости и электрической однородности посредством выбора базовых систем, примесей и легирующих добавок, после чего следует всесторонний обзор современное состояние. Наконец, мы комментируем будущие требования к новым материалам в конденсаторах высокой мощности/плотности энергии. ВВЕДЕНИЕ Чтобы ограничить глобальное потепление до < 1,50 °C, как указано в Парижском соглашении, выбросы углекислого газа должны сократиться примерно на 45 % к 2030 г. и достичь нуля к 2050 г.1,2 Технологии, основанные на возобновляемых ресурсах, таких как солнце, ветер и тепло. приливы будут играть ключевую роль в достижении этих целей. Хотя все более широкое использование возобновляемых источников энергии обнадеживает, все еще существует много барьеров на пути замены производства электроэнергии в секторах с традиционно высоким уровнем выбросов CO2, основанных на угле и газе, которые по-прежнему составляют важную и большую часть производства энергии из-за прерывистый характер возобновляемых источников энергии. Следовательно, чтобы одновременно отказаться от ископаемого топлива и обойти непредсказуемость, присущую чистым энергетическим ресурсам, необходимо интегрировать технологии сбора энергии с устройствами хранения энергии. Таким образом, накопление энергии становится ключевым фактором для устойчивых возобновляемых технологий, особенно для электрификации транспорта, а также в более специализированных приложениях, таких как сердечные дефибрилляторы и активная броня.3 Уже существуют технологии для хранения энергии, такие как батареи, электрохимические суперконденсаторы. и электростатические конденсаторы.4-16 Последние являются устройствами накопления электрической энергии, относящимися к категории пассивных компонентов, широко распространенных в электронике. Действительно, каждый год более 3 триллионов многослойных керамических конденсаторов (MLCC) изготавливаются из BaTiO3 (BT), прототипа сегнетоэлектрической (FE) керамики.17–22 По сравнению с литий-ионными аккумуляторами или топливными элементами неполяризованные электростатические или диэлектрические конденсаторы обладают более высокой удельной мощностью (∼104–105 Вт/кг) благодаря более быстрой зарядке/разрядке (∼мкс), что выгодно для силовой электроники в электрические транспортные средства (ЭМ) и приложения импульсного питания (рис. 1а).4,23–27 Таким образом, электростатические конденсаторы становятся многообещающими кандидатами для устройств накопления энергии, где высокая плотность мощности в сочетании с высокой плотностью энергии являются важными технологическими требованиями, как показано на рисунке. экспоненциальным ростом публикаций, посвященных накопителям энергии с использованием электростатических керамических конденсаторов, рис. 1б. Помимо высокой плотности энергии и быстрой скорости заряда-разряда, другие свойства, такие как стабильность температуры/частоты, сопротивление усталости, надежность в течение всего срока службы, эквивалентное последовательное сопротивление и стоимость производства, одинаково важны для диэлектрических конденсаторов, используемых в практических приложениях. Таким образом, требуется новая электрокерамика для упрощения силовой электроники рядом с двигателем, обеспечения сверхбыстрой зарядки и более надежной работы электромобиля при высоких температурах и напряжениях. Таким образом, электрокерамика будущего должна: (i) обеспечивать высокую плотность энергии (Wrec > 10 Дж/см3) и эффективность преобразования (η > 90%); (ii) выдерживать более широкие диапазоны температур (–50–250 °C) и диапазоны частот (1–1000 Гц); (iii) обладают большей надежностью (> 105 циклов) и сопротивлением усталости (изменение < 5% в течение срока службы конденсатора); и (iv) быть совместимым с экономичными внутренними электродами и легко интегрироваться с другими компонентами. Исторически сложилось так, что для изготовления электростатических конденсаторов использовалось множество различных диэлектрических материалов, от бумаги и пластика до керамики. В настоящее время конденсаторы изготавливаются либо из полимеров, либо из керамики, поскольку они обеспечивают наилучшее сочетание свойств с точки зрения емкости, диэлектрических потерь, прочности на пробой (BDS) и, в последнем случае, термической стабильности. Перспективы использования керамических конденсаторов для хранения энергии восходят к работе 1960-х годов Джаффе 28 из Clevite Corp., США. Спустя десятилетие Берн и Смит29 из компании Sprague Electric Company оценили характеристики накопления энергии в SrTiO3 (ST) и BT при приложенных электрических полях до 400 кВ/см. До этого момента количественные данные об аккумулировании энергии на этих материалах ограничивались полями, как правило, менее 150 кВ/см из-за относительно низкой диэлектрической проницаемости изготовленной керамики. Они подчеркнули, что максимальная плотность энергии для керамики должна быть получена для более тонких слоев диэлектрика из-за меньшей вероятности возникновения дефектов (таких как поры, пустоты или микротрещины), которые являются известными источниками пробоя диэлектрика. Позднее, в 1990 г., Лав30, также из компании Sprague Electric Company, вновь обратился к накоплению энергии в керамических конденсаторах и выделил эмпирические принципы проектирования для достижения улучшенного накопления энергии в конденсаторах, как показано в таблице 1. Коммерческие конденсаторы типа C0G изготавливаются из конденсаторов с низкой относительной диэлектрической проницаемостью ( εr) линейные диэлектрики, но могут достигать накопления энергии в 1 Дж/см3 благодаря их изначально высокому BDS. Значение BDS для достижения высокого накопления энергии становится очевидным в случае конденсаторов типа X7R, изготовленных из BT с высоким εr. Важная корреляция между диэлектрической BDS и толщиной (t) может быть извлечена из таблицы. Действительно, при уменьшении вдвое t диэлектрических слоев накопление энергии увеличивается более чем в 3 раза. Этот эффект был недавно зафиксирован Янгом и его коллегами,31 которые собрали данные BDS из литературы для нескольких диэлектрических материалов с разными t и наблюдали затухание, обратно пропорциональное (t)a, где а было определено как 0,5. Наконец, при сравнении аккумулирования энергии Z5U и X7R становится очевидным, что высокое значение εr само по себе не является достаточным параметром для достижения высокого аккумулирования энергии. Интересно, что Лав30 подчеркнул, что конденсаторная промышленность довольно консервативна в плане совершенствования BDS керамики, чтобы достичь значений, близких к значениям монокристаллов, что значительно улучшило бы накопление энергии в керамических конденсаторах. Love30 предположил, что максимальная плотность накопления энергии может быть достигнута в материалах со средним, а не с высоким εr, поскольку они демонстрируют большую BDS. Флетчер и его коллеги32 убедительно постулировали, что большая плотность накопления энергии действительно может быть достигнута в материалах FE, чья температура Кюри (Tc) регулируется таким образом, чтобы гарантировать, что материал работает в параэлектрическом режиме, где он показывает относительно небольшое нулевое поле εr , подход, уже упомянутый Яффе в 1961 году.28 В 2009 году Огихара и его коллеги33 предложили использовать так называемые слабо связанные релаксоры, такие как 0,7BaTiO3-0,3BiScO3 (0,7BT-0,3BS), для изготовления устройств накопления энергии. Этот новый концептуальный подход направлен на использование необычайной температурной стабильности εr, проявляемой этим семейством материалов. По сравнению с коммерческими конденсаторами X7R, конденсаторы 0,7BT-0,3BS продемонстрировали превосходные характеристики, достигнув плотности восстанавливаемой энергии (Wrec) 6,1 Дж см-3 при 730 кВ см-1. Опять же, решающую роль в этом спектакле сыграл большой диэлектрический BDS. Совсем недавно, в 2019 году, Ван, Рини и их коллеги34 представили новый подход к улучшению характеристик накопления энергии за счет изготовления химически гетерогенной, но электрически однородной керамики, при этом Wrec достигает 10,5 Дж/см3, как подробно описано далее в этом обзоре. Здесь мы представляем принципы хранения энергии в керамических конденсаторах, включая введение в электростатические конденсаторы, ключевые параметры для оценки свойств накопления энергии, микроструктурные соображения и критические электрические факторы. Во-вторых, мы рассмотрим современное состояние свинцовой и бессвинцовой электрокерамики для накопительных конденсаторов с объемной керамикой, керамическими многослойными материалами (МС), керамическими пленками и стеклокерамикой, оцениваемыми отдельно. В-третьих, мы опишем стратегии оптимизации накопления энергии в электрокерамике. Наконец, мы продемонстрируем на соответствующих примерах руководство по будущему развитию электрокерамики в конденсаторах для накопления энергии. ………… РЕЗЮМЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ Хранение энергии на основе свинца Керамика Керамика на основе свинца имеет большой потенциал в качестве материалов для хранения энергии в современной микроэлектронике, где требуются высокие напряжения и температуры, например, в импульсном питании и силовой электронике. Керамика типа AFE на основе свинца демонстрирует чрезвычайно высокую плотность энергии, но оптимизация BDS, η и минимизация электронапряжения проблематичны. Низкий BDS (< 300 кВ см-1) часто связывают с улетучиванием свинца/оксида свинца, что приводит к образованию вакансии свинца (Vpb .. ) и VO .., что приводит к утечке тока. Такие проблемы могут быть частично решены путем сочетания улучшенной обработки и примесей, но достижение значений BDS, наблюдаемых в бессвинцовых материалах, оказалось труднодостижимым. Низкое значение η в керамике типа АФЭ на основе свинца (<80%) в основном является результатом раскрытия петли гистерезиса в сильном поле из-за стабилизации индуцированной полем фазы АФЭ. Это приводит к изменению класса кристаллов с тетрагонального (AFET) на ромбоэдрический (FER), что приводит к большим деформациям (> 0,3%), которые могут предотвратить долгосрочное циклирование из-за механической усталости. Недостаток популярности исследований материалов на основе свинца по сравнению с материалами, не содержащими свинца, в академическом сообществе означает, что исследование новых систем довольно ограничено, но есть, например, интересные смешанные системы на основе свинца и висмута с высокими значениями εr и спонтанная поляризация, которая отражала бы некоторые из принципов дизайна, принятых в бессвинцовой керамике, особенно в твердых растворах, которые сочетают в себе AFE и концевые элементы релаксора. Кроме того, требуется дальнейшая работа, чтобы понять кристаллическую структуру и поведение фазового перехода. Многие системы имеют несоизмеримую модуляцию, и их влияние на переключение AFE/FE необходимо дополнительно изучить с использованием in situ XRD и комбинационного рассеяния (температура / электрическое поле), а также с использованием расширенной TEM с поправкой на аберрацию для изучения локальной структуры.